马利建等人Angew. Chem. :甲酸催化下合成高性能柔性COFs

2021-03-16

共价有机框架(COFs)是一类新兴的结晶多孔材料,由有机配体单元构建而成。由于其孔径可调,活性位点丰富,在气体吸附与分离,储能,传感和催化等方面得到了广泛应用。目前所报道的很多COFs是在乙酸催化下合成的。一方面,乙酸可广泛应用于各种混合溶剂体系;另一方面,以乙酸为催化剂合成的COFs具有刚性结构的C=N键,因此最终结构的结晶度更好、孔隙更为规则。由于这些特点,乙酸已成为合成COFs最常用的催化剂。除乙酸外,还用少量其它类型的催化剂,如Sc(OTf)3和对甲苯磺酸等。然而,大多数具有刚性C=N键的COFs结构赋予其固定的孔径,这在实际应用中可能无法最大限度地发挥COFs各活性位点和官能团的优势。为了充分利用材料中规则孔隙和均匀位置的强度,研究人员现已制备了几种弹性高、自适应性强的柔性COFs。


然而,由于配体单元在三维方向上的灵活性和可变性,构建柔性COFs仍然相对困难。柔性的增加往往导致COFs的不规则聚合和结晶性变差。同时,柔性COFs的合成通常需要具有一定长度侧链的单体,这与传统刚性单体相比增加了合成的复杂性。此外,柔性单体的较长且可自由转动的侧链会降低单体有序结合和排列的概率,而且即使柔性单体经过热处理技术,也可能导致无定形聚合物的形成。因此,探索新型而简单的柔性COFs的合成方法,仍然是一项艰巨的挑战。



图1:两种不同结构COFs的合成机理与示意图


基于以上的因素,近日,四川大学马利建教授研究团队首次提出了一种通过仲胺键构建柔性COFs的高效策略。具体而言,研究人员通过将催化剂乙酸替代为甲酸,由于甲酸的双重催化和还原性质,该工作建立起一个新的催化体系。研究发现,在制备COFs过程中利用甲酸作为催化剂时,可以在保证材料高结晶度的前提下,将刚性C=N双键还原为柔性C-N单键,从而实现柔性COFs的快速合成。


图2:两种不同结构COFs的特性表征


在这项工作中,研究人员采用一步催化还原甲酸的方法合成了一系列具有柔性结构的FAL-COFs。通过最终结构的表征,阐明了甲酸催化还原过程的机理:根据Eschweiler-Clarke反应,醛和氨基首先被酸催化形成席夫碱中间体,这一点与乙酸催化机理相似。而后,席夫碱中间体被甲酸还原形成六元环的过渡态,当氢化物转移之后,仲胺键最终形成。研究结果表明,所制备的FAL-COFs具有一定的孔收缩效应,并具有良好的弹性和自适应性。更重要的是,柔性C-N键有助于提高对客体分子(如氮气和气态碘)的吸附能力,其最大吸附量分别比传统的C=N键COFs提高27%和22%。最后,研究人员还首次提出了柔韧性的概念,并通过相应实验直观、定量地描述了该种COFs材料的柔韧性。


图3:一系列柔性COFs的合成与特性表征


综上,该工作首次利用甲酸作为催化剂成功地制备了一系列高结晶度的柔性COFs,证实了甲酸催化还原法合成柔性COFs的有效性和普遍性,为柔性COFs的发展和应用做出了相应的贡献。相应研究成果最终发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上,题为“Construction of Flexible Amine-linked Covalent Organic Frameworks by Catalysis & Reduction of Formic Acid via Eschweiler-Clarke Reaction”。


文献地址:https://doi.org/10.1002/anie.202102373


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